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| | La tecnologia di idrotrattamento La tecnologia di idrotrattamento Novel per la produzione di diesel verde
da
Rasmus G. Egeberg *, R & D manager di progetto, hydrotreating di distillati
Niels H. Michaelsen, direttore commerciale, tecnologie di raffinazione
Lars Skyum, marketing manager, catalizzatori di hydrotreating di distillati
Haldor Topsøe A / S
Nymøllevej 55
DK-2800 Lyngby, Danimarca estratto Haldor Topsøe ha sviluppato un nuovo processo che consente Preem AB a gasolio leggero co -process e fino al 30 % di RST ( Diesel alto Raw) , producendo una riunione diesel rinnovabile tutte EN 590 specifiche . A differenza di altre materie prime utilizzate per la produzione di diesel rinnovabile, l' RTD non è commestibile e il processo non è così voglio i problemi del globale scarsità di cibo . L' ingegneria di base per l'applicazione del processo di Raffineria di Preem è stato completato da Top - SOE, e l'unità è prevista per start-up all'inizio del 2010. In questo lavoro , molte delle sfide che i raffinatori devono affrontare quando contemplando di in- trodurre una materia prima rinnovabile , sono discussi . Si dimostra come la conoscenza dettagliata della tecnologia di processo , reazione chimica e comportamento catalizzatore può portare a soluzioni innovative e consentire il raffinatore di mantenere elevata attività HDS tutto il ciclo , mentre la co - trasformazione dei materiali organici e olio minerale . I risultati di esperimenti su composti modello che rivelano le modalità di reazione meccanismi saranno presentati . Sulla base di tali dati e risultati delle prove di impianti pilota su diversi materiali biologici differenti , Topsøe ha progettato soluzioni tecnologiche e catalizzatori specializzati per la conversione di materiale rinnovabile e attraverso i dati provenienti da una serie di riferimenti di funzionamento (sia di elaborazione co e stand - alone unità ) , si verrà mostrato come una corretta scelta del sistema di cata - zatore può portare a prestazioni del tutto soddisfacente . introduzione La ricerca di fonti sostenibili di energia alternative per il settore dei trasporti è stato stimolato dalla preoccupazione fossili limitate risorse di combustibile e il riscaldamento globale da emissioni di CO2. Questo sviluppo in tutto il mondo è guidato da un aumento dei prezzi del petrolio , nonché mandati di governo e incentivi . Nonostante la crescita nei fluidi rinnovabili , finora c'è stata poca integrazione di liquidi rinnovabili nelle raffinerie di petrolio . I due prodotti principali utilizzati biocarburanti nei carburanti trasporto sono bioetanolo utilizzato in benzina e FAME ( Fatty Acid Methyl Ester ) utilizzati nel diesel . Ci sono diversi problemi di compatibilità con le proprietà della fama e la specificazione dei diesel , tra cui una scarsa stabilità che provoca intasamento del filtro . Ad oggi , si fonde con il 10 % FAME o più sono usati come combustibile solo per i veicoli dedicati . Prima di materie prime derivate da materiale organico rinnovabili possono essere usate nei motori automobilistici convenzionali e distribuiti utilizzando infrastrutture carburante esistente , è auspicabile per convertire il materiale in idrocarburi simili a quelle presenti in derivati dal petrolio combustibili di trasporto . Un metodo consolidato per questo scopo è la conversione di oli vegetali in paraffine normali nella benzina o diesel ebollizione impiegando un processo di hydrotreating . In questo processo , il materiale organico rinnovabile viene fatto reagire con idrogeno a elevata temperatura e pressione in un reattore catalitico . Il vantaggio evidente di oli di semi di hydrotreating ( FAME ) o relative all'uso di FAME biodiesel è il fatto che i prodotti finali di questa semplice processo di idrotrattamento ( paraffine semplici ) sono gli stessi componenti come quelli pre - manda in normale gasolio fossile . FAME biodiesel è spesso definito come 1 ° generazione di biodiesel , dato che si basa sugli oli di semi vegeta -bile normalmente entrano nella catena alimentare umana , e quindi questo tipo di combustibile può portare ad aumento dei prezzi alimentari e carenza di approvvigionamento alimentare . Al contrario , diesel rinnovabile HY - drotreating può essere prodotta da un'ampia varietà di fonti , tra cui grassi animali e oli vegetali , ma anche olio di altezza , oli di pirolisi e altri composti non commestibili . Gli stessi tipi di catalizzatori vengono utilizzati in hydrotreating di feed rinnovabili come attualmente utilizzati per la desolforazione dei flussi diesel fossile per soddisfare le specifiche ambientali . Quindi, un sistema di co -processing , dove il diesel fossile e materie prime rinnovabili sono mescolati e co - trattati è possibile, producendo un incontro diesel pulito e verde tutte EN 590 specifiche . Il hydrotreating può avvenire anche in modalità stand -alone dedicato che elabora il 100 % di diesel rinnovabile. In entrambi i casi , i nuovi componenti dei mangimi significa che tutto nuove rea-zioni verificano e nuovi prodotti si formano . Ciò dà luogo ad una serie di problemi relativi sia al catalizzatore e progettazione di processo , che devono essere affrontate . Le sfide di idrotrattamento feed rinnovabili Hydrotreating è una parte vitale di produzione di combustibile , e l'economia della raffineria è molto de - pendent sul fattore sul flusso di queste unità . Così , prima di introdurre anche piccole quantità di nuove materie prime in un idrotrattamento diesel , è importante conoscere le implicazioni e le modalità per ridurre i fattori di rischio potenziali . Quando si considera la conversione della maggior parte delle specie contenenti ossigeno presenti in natura , è evidente che questi sono molto più reattivi composti solforati refrattari, che devono essere rimossi per produrre diesel con meno di 10 ppm S. Ciò significa che il problema di in- industriale operazione in genere non essere a conseguire la piena conversione, ma piuttosto di essere in grado di con-trollare le reazioni molto esotermiche quando si utilizza un reattore adiabatico . Sono necessari come le reazioni consumano anche grandi quantità di idrogeno ( per un feed rinnovabile al 100 % , un consumo di idrogeno di 300-400 Nm3/m3 non è insolito ) , superiore make-up idrogeno e dissetare i flussi di gas anche quando co -processing piuttosto piccola importi . Pertanto , il saldo raffineria idrogeno deve essere controllato , e la capacità di unità può essere inferiore durante l'elaborazione di solo gasolio di origine fossile . La deplezione di idrogeno in combinazione con temperature elevate possono portare ad accelerata disattivazione del catalizzatore e perdita di carico accumulo . Il controllo di questi fattori richiederebbe l' uso di catalizzatori su misura e un'attenta selezione di unità di layout e di reazione condizioni . In questo modo è possibile ottenere una conversione graduale senza influenzare la lunghezza del ciclo e continuando a soddisfare le specifiche del prodotto . A differenza di idrotrattamento convenzionale, si formano grandi quantità di propano , acqua , ossido di carbonio , anidride carbonica e metano . Questi gas devono essere rimossi dal circuito tramite trasformazione chimica, mediante una fase di pulizia del gas come un lavaggio amminico o , più semplicemente , aumentando la portata del gas di spurgo . Se non gestita correttamente , i gas che si formano darà un idrogeno de- piegato pressione parziale , che ridurrà l'attività del catalizzatore . Ulteriori problemi con CO e CO2 possono verificarsi a causa di adsorbimento competitivo di S - e N - contenenti molecole sul catalizzatore di idrotrattamento . Il CO , che non può essere rimosso mediante lavaggio amminico , si accumula nel gas di trattamento , che richiedono un elevato tasso di spurgo o di un altro mezzo di purificazione - zione gas di trattamento . In treno effluente del reattore , liquido acqua e CO2 possono formare acido carbonico , che deve essere correttamente gestito per evitare un aumento dei tassi di corrosione . Durante la lavorazione di altri tipi di alimenti come oli di petrolio o vegetali alti con un alto contenuto di acidi grassi liberi , grave corrosione dei tubi e altre apparecchiature a monte del reattore avrà luogo , che è anche il caso in cui l'elaborazione di greggi fossili high- TAN . Infine , i principali prodotti di questo processo sono paraffine normali con significativamente inferiore nuvola e versare punti di oli di fama, ma possono essere ancora problematico in climi rigidi . Tuttavia , a differenza dei FAMEs , gli n -alcani prodotte possano essere trasformati in iso -alcani con eccellenti proprietà di scorrimento a freddo in deparaffinazione processi di raffinazione senza compro -mizzare su altre proprietà migliorate del prodotto diesel . Tale deparaffinazione isomerising può avvenire nel corso di un sulphidic catalizzatore di base in metallo con rese elevate diesel ed essere separatamente con- controllato per fornire diversi gradi di qualità del prodotto , ad esempio estate e del combustibile diesel invernali. I problemi sopra descritti impongono restrizioni sulla corrente prassi industriale che comporta idrotrattamento di un prodotto di partenza comprendente olio e materiale organico rinnovabile rispetto alla quantità di materiale organico può essere utilizzato nel processo , normalmente inferiore a 5 % vol . Al fine di raggiungere una migliore economia del regime di co - trasformazione , sarebbe auspicabile aumentare la percentuale di materiale organico rinnovabili nel mangime fino a 25 o più vol % . In questo lavoro , le reazioni fondamentali che avvengono durante l'elaborazione feed rinnovabili sono studiati e risolti in dettaglio. Sulla base di questo , formulazioni speciali catalizzatori sono stati sviluppati e sono attualmente in esecuzione in operazione industriale . Percorsi di reazione in rinnovabili hydroprocessing diesel L' obiettivo industriale di idrogenazione biologicamente derivati ( ad esempio materie prime rinnovabili) è quello di produrre molecole di idrocarburi con punto di ebollizione nell'intervallo diesel , che sono direttamente compatibili con il diesel di origine fossile esistente e di soddisfare tutte le specifiche legislative in corso . Con l'introduzione di materie prime derivanti da fonti rinnovabili , nuovi tipi di molecole con un contenuto significativo di ossigeno sono presenti e devono essere adeguatamente trattati sia dal processo di hydrotreating e catalizzatori. Al fine di garantire un funzionamento senza problemi , è indispensabile per com-prendere e controllare i nuovi tipi di reazioni che si verificano quando i livelli più elevati di composti ossigenati vengono elaborati . In generale , le reazioni possono essere caratterizzati come ( idro ) deossigenazione , cioè pro -duzione di un prodotto liquido senza ossigeno . Tuttavia , esistono diversi percorsi di reazione , e altre reazioni come la saturazione di doppi legami e reazioni di ossido di carbonio e anidride carbonica complicare il quadro . Pertanto , è necessaria una conoscenza fondamentale della reazione chimica dettagliata per la progettazione catalizzatore e valutazione della configurazione del processo . Sebbene esistono molti tipi diversi di feed rinnovabili , la chimica di olio vegetale o grasso animale hydrotreating di produrre molecole diesel tipo è alquanto semplificata dal fatto che la maggior parte di tali cariche , quasi indipendente dal tipo di seme , sono forniti come cosiddetti trigliceridi ( triacilgliceroli ) , di cui un esempio è mostrato in Figura 1 . I trigliceridi possono essere visti come la condensazione del glicerolo (che può essere visto come il C3 - spina dorsale della mole - cola ) e tre acidi carbossilici (acidi grassi anche definito ) . Anche se la forma di trigliceridi è comune a quasi tutti gli oli e grassi , le lunghezze di catena e grado di insaturazione variano in modo significativo . Questo riguarda ad esempio proprietà del prodotto ed il consumo di idrogeno . Oli vegetali e grassi animali possono anche contenere quantità significative di impurità come alcali e fosforo che devono essere rimossi sia in un processo separato o attraverso letti di guardia progettati con cura. In particolare , il contenuto di specie di zolfo e di azoto è molto bassa in queste prime alimentari , e quindi la conversione HDS richiesto è inferiore quando co - elaborazione feed rinnovabili . Traduzione:Novel hydrotreating technology for the production of green diesel
from
Rasmus G. * Egeberg, R & D project manager, distillate hydrotreating
Niels H. Michaelsen, commercial director, refining technologies
Lars Skyum, marketing manager, distillate hydrotreating catalysts
Haldor Topsøe A / S
Nymøllevej 55
DK-2800 Lyngby, Denmark extract Haldor Topsøe has developed a new process that allows Preem AB in light gas oil co -process and up to 30% of RTD (Diesel High Raw) , producing a renewable diesel meeting all EN 590 specifications . Unlike other raw materials used for the production of renewable diesel , the ' RTD is not edible , and the process is not so add to the problems of the global food shortages . The ' basic engineering for the application of the process of refinery Preem was completed by Top - SOE , and the unit is scheduled for start-up in early 2010. In this work, many of the challenges refiners face when contemplating to intro-duce a renewable raw material , are discussed. It demonstrates how the detailed knowledge of process technology , chemical reaction and catalyst behavior can lead to innovative solutions and allow the refiner to maintain high HDS activity over the cycle , while co - transformation of the organic materials and mineral oil. The results of experiments on model compounds reveal that the mode of reaction mechanisms will be presented. On the basis of these data and results of the tests on pilot plants several different biological materials , Topsøe has designed technological solutions and specialized catalysts for the conversion of renewable material and through the data from a number of references of operation (both processing co and stand - alone unit ), it will be shown how the correct choice of system cata - conditioning may lead to performance quite satisfactory. Introduction The search for alternative, sustainable sources of energy for the transportation sector has been spurred by the concern over limited fossil fuel resources and global warming from CO2 emissions. This world-wide development is driven by increasing petroleum prices as well as government mandates and incentives. Despite this growth in renewable fluids, so far there has been little integration of renewable fluids into petroleum refineries. The two main biofuel products used in transportation fuels are bioethanol used in gasoline and FAME (Fatty Acid Methyl Ester) used in diesel. There are several compatibility issues with the properties of FAME and the specification of diesel, including a poor stability that causes filter plugging. As of today, blends with 10% FAME or more are used as fuel for dedicated vehicles only. Before feedstocks derived from renewable organic material can be used in conventional automobile engines and distributed using existing fuel infrastructure, it is desirable to convert the material into hydrocarbons similar to those present in petroleum derived transportation fuels. One well established method for this purpose is the conversion of vegetable oils into normal paraffins in the gasoline or diesel boiling range by employing a hydrotreating process. In this process, the renewable organic material is reacted with hydrogen at elevated tem- perature and pressure in a catalytic reactor. The clear advantage of hydrotreating seed oils (or FAME) relative to the use of FAME biodiesel is the fact that the final products from this simple hydroprocessing process (simple paraffins) are the same components as those pre- sent in normal fossil diesel.FAME biodiesel is often referred to as 1st generation biodiesel, since it relies on the vegeta- ble seed oils normally entering the human feed chain, and thus this type of fuel may lead to escalating food prices and shortage of food supply. In contrast, renewable diesel by hy- drotreating may be produced from a broad variety of sources including animal fats and vege- table oils but also tall oil, pyrolysis oils and other non-edible compounds. The same types of catalysts are used in hydrotreating of renewable feeds as presently used for desulphurization of fossil diesel streams to meet environmental specifications. Thus, a co- processing scheme where fossil diesel and renewable feedstocks are mixed and co- processed is possible, producing a clean and green diesel meeting all EN 590 specifications. The hydrotreating may also take place in a dedicated stand-alone unit that processes 100% renewable diesel. In either case, the new feed components mean that completely new reac- tions occur and new products are formed. This gives rise to a series of challenges relating both to catalyst and process design, that need to be addressed. Challenges of hydrotreating renewable feeds Hydrotreating is a vital part of fuel production, and the economy of the refinery is very de- pendent on the on-stream factor of these units. Thus, before introducing even minor amounts of new feedstocks into a diesel hydrotreater, it is important to know the implications and how to mitigate any potential risk factors. When considering the conversion of most naturally occurring oxygen-containing species, it is evident that these are much more reactive than refractory sulphur compounds, which must be removed to produce diesel with less than 10 ppm S. This means that the problem of in- dustrial operation will typically not be to achieve full conversion but rather to be able to con- trol the very exothermic reactions when using an adiabatic reactor. As the reactions also consume large amounts of hydrogen (for a 100% renewable feed, a hydrogen consumption of 300-400 Nm3/m3 is not unusual), higher make-up hydrogen and quench gas flows are needed even when co-processing quite small amounts. Thus, the refinery hydrogen balance must be checked, and the unit capacity may be lower than when processing fossil diesel only. The depletion of hydrogen combined with high temperatures may lead to accelerated catalyst deactivation and pressure drop build-up. Control of these factors would require the use of tailor-made catalysts and a careful selection of unit layout and reaction conditions. In this way it is possible to achieve a gradual conversion without affecting the cycle length and still meeting product specifications. In contrast to conventional hydrotreating, high amounts of propane, water, carbon monoxide, carbon dioxide and methane are formed. These gases must be removed from the loop either through chemical transformation, by a gas cleaning step like an amine wash or, more simply, by increasing the purge gas rate. If not handled properly, the gases formed will give a de- creased hydrogen partial pressure, which will reduce the catalyst activity. Further problems with CO and CO2 may occur due to competitive adsorption of S- and N-containing molecules on the hydrotreating catalyst. The CO, which cannot be removed by an amine wash unit, will build up in the treat gas, requiring a high purge rate or another means of treat gas purifica- tion. In the reactor effluent train, liquid water and CO2 may form carbonic acid, which must be properly handled to avoid increased corrosion rates. When processing other feed types such as tall oil or vegetable oils with a high content of free fatty acids, severe corrosion of pipes and other equipment upstream of the reactor will take place, which is also the case when processing high-TAN fossil crudes. Finally, the main products from this process are normal paraffins with significantly lower cloud and pour points than FAME oils, but they may still be problematic in harsh climates. However, in contrast to the FAMEs, the n-alkanes produced can be transformed into iso- alkanes with excellent cold flow properties in dewaxing refinery processes without compro- mising on other improved properties of the diesel product. Such isomerising dewaxing may take place over a base-metal sulphidic catalyst with high diesel yields and be separately con- trolled to provide different grades of product quality, e.g. summer and winter diesel fuels. The challenges described above impose restrictions on current industrial practice involving hydrotreatment of a feed comprising oil and renewable organic material with respect to how much of the organic material can be used in the process, normally below 5 vol%. In order to achieve a better economy of the co-processing scheme, it would be desirable to increase the proportion of renewable organic material in the feed up to 25 vol% or more. In this paper, the fundamental reactions taking place when processing renewable feeds are investigated and resolved in detail. Based on this, special catalyst formulations were devel- oped and are currently running in industrial operation. Reaction pathways in renewable diesel hydroprocessing The industrial goal of hydrogenating biologically derived (i.e. renewable) feedstocks is to produce hydrocarbon molecules boiling in the diesel range, which are directly compatible with existing fossil-based diesel and meet all current legislative specifications. With the intro- duction of feedstocks stemming from renewable sources, new types of molecules with a sig- nificant content of oxygen are present and must be properly treated by both the hydrotreating process and catalysts. In order to ensure trouble-free operation, it is imperative to under- stand and control the new types of reactions that occur when higher levels of oxygenates are processed. Overall, the reactions can be characterized as a (hydro )deoxygenation, i.e. pro- duction of a liquid product with no oxygen. However, several reaction pathways exist, and other reactions such as saturation of double bonds and reactions involving carbon monoxide and carbon dioxide complicate the picture. Thus, a fundamental knowledge of the detailed reaction chemistry is needed for catalyst design and evaluation of process design. Although many different types of renewable feeds exist, the chemistry of vegetable oil or animal fat hydrotreating to produce diesel-type molecules is somewhat simplified by the fact that most of such feedstocks, almost independent of seed type, are supplied as so called triglycerides (triacylglycerols), an example of which is shown in Figure 1. Triglycerides can be seen as the condensation of glycerol (which may be seen as the C3-backbone of the mole- cule) and three carboxylic acids (also termed fatty acids). Although the triglyceride form is common to almost all oils and fats, the chain lengths and degree of unsaturation vary signifi- cantly. This affects e.g. the product properties and the hydrogen consumption. Vegetable oils and animal fats may also contain significant amounts of impurities such as alkalis and phos- phorus that need to be removed either in a separate process or through carefully designed guard beds. Notably, the content of sulphur and nitrogen species is very low in these feed- stocks, and therefore the required HDS conversion is lower when co-processing renewable feeds. | | | |
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